引言
1962年，Holonyak等利用GaAsP制备出第一支发红光的LED，经过30多年的发展，LED的发光效率有了很大的提高，发射波长范围扩大到绿、黄和蓝光区。1993年Nakamura.S等率先在蓝色氮化镓(GaN)LED技术上取得突破，于1996年将发射黄光的Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce3+)作为荧光粉，涂在发射蓝光的GaN 二极管上，成功制备出白光LED。白光LED一经出现就受到了广泛关注，作为光源的照明具有环保、节能、高效、寿命长、易维护等特点，被称为将超越白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯(High intensity discharge，HID)的第四代照明光源，是追求低碳经济的当今社会的首选[1，2]。
目前，白光LED的实现主要是采用一个LED芯片和荧光粉组合，通过荧光粉将芯片发出的短波长的光，部分或全部地转换成可见光，最后复合成白光。其重心是光色转换用荧光粉的研究、开发与生产。当前研究最多和最成熟的是蓝色LED/黄色荧光粉系统，此系统采用的荧光粉为Y3Al5-O12∶Ce3+和基于Y3Al5O12∶Ce3+进行掺杂的荧光粉。但是此荧光粉的发光效率较低;另外，在高的电流下，蓝光光谱的电光强度要比黄光增加得快，随着电流的改变就会导致光谱的不匹配，从而易导致色温的改变和低的显色指数。而紫外和近紫外系统则不存在以上情况，由于紫外转换型荧光粉系统的电转换效率较低，因此研究近紫外转换型荧光粉具有十分重要的意义[3]。
1 单一基质白光LED用荧光粉的特点
近紫外转换型荧光粉可分为单一基质白光荧光粉和多种基质白光荧光粉。其中单一基质白光荧光粉在近紫外光的激发下能直接发射白光，与其它体系荧光粉相比，有其显著的特点：(1)由于视觉对近紫外光的不敏感性，这类白光LED的颜色由荧光粉决定，因此颜色稳定，色彩还原性较高;(2)由于是单一基质化合物，可减少能量损耗，有利于提高发光效率;(3)可避免由于多种基质化合物间相互作用造成的颜色失调，有利于改善显色性;(4)成本降低。因此单一基质白光荧光粉最近几年越来越受到人们的关注，成为新一代白光LED照明的研究热点，有关这一体系材料的研究也逐渐深入。
2 单一基质白光LED用荧光粉的研究现状
近年来，有关单一基质白光荧光粉的研究，已有大量文献报道，涉及的基质化合物范围很宽，包括硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、钒酸盐、铝酸盐等。激活离子主要有Eu2+及Ce3+，因为它们的电子构型中d电子裸露在外层，易受基质晶格环境和化学键性质的影响，f→d跃迁吸收带及d→f跃迁发射带容易宽化。除Eu2+和Ce3+外，Mn2+、Eu3+、Dy3+、Tb3+等也常被作为单一基质白光荧光体系中的激活离子。其中最常见的是两种离子共掺杂的单一基质白光荧光粉，如Eu2+-Mn2+、Ce3+ -Mn2+等。
2.1 硅酸盐荧光粉
硅酸盐体系具有一些突出的特性，如耐紫外光子长期轰击，性能稳定;光转化效率高，结晶性能及透光性能优异;具有宽谱激发带，发射光谱连续可调等。因此，硅酸盐荧光粉被认为是一种很有前途的荧光粉材料[4]。
Kim等[5-9]合成了一系列的M3MgSi2O8∶Eu2+，Mn2+(M=Ba，Sr，Ca)荧光粉。该体系中M 有3种格位，12配位的M(Ⅰ)和10配位的M(Ⅱ，Ⅲ)。Eu2+取代M(Ⅰ)位时发射蓝光，取代M(Ⅱ，Ⅲ)位时发射绿光，Mn2+取代M(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ)位时发射红光。M=Ba时在375nm 近紫外LED激发下，荧光粉同时发出440nm、505nm 和620nm 的蓝、绿、红3种光色，与紫外LED 匹配复合成白光，色坐标为(0.38，0.35)。图1为Ba3MgSi2O8∶Eu2+，Mn2+激发光谱与发射光谱图。当M=Sr时，在400nm处激发谱增宽，发射红移。通过调整Eu2+和Mn2+浓度可以改变发射光的色温和显色指数，最佳可以达到色温为3600K，显色指数为95，而且色标对电流稳定，远远优于YAG∶Ce3+-InGaN 体系的发光。当M=Ca时，发射峰继续红移，这主要是由于离子半径变小，使得晶体场发生了变化，致使发射峰红移。掺入微量的Al离子会使荧光粉蓝光和绿光的相对强度发生明显变化，而红光的强度基本不变，因此荧光体的色坐标位置可以通过掺入不同数量的铝离子来调控[10]。
光发射的InGaN 管芯制成了白光LED，正向驱动电流为20mA时，色温为5664K;色坐标为(0.33，0.34)，显色指数为85，光强达8100cd/m2。
2.2 磷酸盐荧光粉
磷酸盐具有吸收能力强、转换效率高、在紫外-可见-红外区域有较好的荧光发射效率等优点，且具有良好的物理、化学稳定性，因此磷酸盐被广泛用于发光材料的研究，可广泛应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、X 射线影像、激光、闪烁体等领域，具有巨大的发展潜力与广阔的应用前景[23]。
栾林等[24]通过高温固相法合成了SrMg2(PO4)2∶Eu2+，Tb3+荧光粉。图4为Eu2+和Tb3+不同相对浓度的SrMg2-(PO4)2∶Eu2+，Tb3+荧光粉发射光谱图(a：x=0.005，b：x=0.01，c：x=0.014，d：x=0.02，e：x=0.05)。图4中显示：随着Eu2+浓度的增加，其在406nm处的发射峰强度逐渐增加，而Tb3+位于490nm和545nm处的发射峰强度逐渐减弱，相反，Tb3+位于593nm、620nm和697nm处的发射峰强度则是随着Tb3+浓度的增加先增加而后减弱，说明Eu2+ 与Tb3+的5D4-7F4 和5D4-7F3 引起的发射间存在能量传递，相应的每个发射峰的强度变化随Eu2+浓度的变化情况如图4右上角所示。由于Tb3+的发射峰覆盖蓝-绿-红的范围，因此通过调整其相对发射强度可以得到白色发光。当调整Eu2+ 和Tb3+的掺杂浓度分别为0.014%和12%时可以得到白光荧光粉，色温为5510K，色坐标为(0.33，0.34)，显色指数为72，且其激发光谱在近紫外区有明显的吸收，与近紫外光的LED相匹配，是一类潜在的单一基质白光荧光粉。
2.3 硼酸盐荧光粉
硼酸盐体系发光材料的主要特点是灼烧温度低、合成简便、并易于获得高亮度的发光体。目前硼酸盐发光体系，如正硼酸盐体系、三硼酸盐体系、碱金属和碱土金属的四硼酸盐体系、碱金属铝硼酸盐等多用于PDP等离子体平板显示、闪烁体、无汞荧光灯、VUV 发光、热释发光和固体激光等[29，30]。由于体系中的基质敏化造成BO33- 基团在160nm附近有很强的吸收，因此适用于白光LED的硼酸盐发光体系报道还非常少。
Xiao等[31]近期报道了Ba2Ca(B3O6)2∶Eu2+，Mn2+荧光粉的发光特性。该荧光粉在紫外光的激发下，通过调整Eu2+和Mn2+掺杂浓度，获得从蓝光到白光到红光发射。图6为Ba2Ca(B3O6)2∶0.04Eu2+，yMn2+ 的发射光谱。随着Mn2+浓度的增加，Eu2+的蓝光发射强度显著降低，同时Mn2+的红光发射强度增加，当y=0.08时达到饱和，这说明Eu2+ 与Mn2+之间存在能量传递。图6中插图为Mn2+浓度与能量传递效率之间的关系。当调整Eu2+和Mn2+的掺杂浓度分别为4%和12%，时可以得到白光荧光粉，色温为2654K，色坐标为(0.37，0.25)，是一类潜在的单一基质白光荧光粉。
3 问题及展望
单一基质白光LED用荧光粉已研究开发了许多新的体系材料，先前开发的荧光粉材料也得到了改进，白光LED的各项参数都能取得很好的结果，但未能制备出各项性能都令人满意的器件。原因主要在于：(1)下转换过程中，因斯托克斯位移而产生固有能量损耗，发光效率偏低;(2)半导体发光作为激发源，激发密度高，PN结受热使LED退化;同时封装后聚合物(如环氧树脂)也会因光降解而变黄，显色性差;(3)荧光粉的抗紫外线辐照性受限;(4)荧光粉大都通过高温固相法合成，粒径分布一般较宽，不利于涂管。
因此今后单一基质白光荧光粉的研究趋势主要表现为：(1)探索新的优质荧光粉应尽可能减少下转换过程的能量损耗，提高发光效率;Stokes位移是光转换过程中能量损耗的主要原因之一，它与发光材料基质化合物化学特性(或某些物理特性)密切相关，因此基质化合物的选择非常重要。发光效率与复合成白光的所有发光波长位置也有关，如由450nm、540nm和610nm 3波长复合成的白光就具有高的发光效率。(2)尽可能注意到光色的匹配，提高显色性。显色性与发光效率相互制约，因此，在提高显色性的同时不能过多降低发光效率;显色性与发射波长的关系密切，如果是特别强调显色性的场合，由450nm、540nm 和610nm 3波长复合成的白光显色性最好。故应尽可能考虑具有强共价性的化合物作基质、窄带发射，同时尽可能避开对显色性不利的发射波长，如500nm和580nm。(3)合成方法从传统的高温固相法向溶胶-凝胶法等软制备方法转变，以获得尺寸、形状适宜的颗粒形貌。荧光粉晶粒尺寸的不均一是造成荧光粉转换效率降低的重要因素。悬浮在环氧树脂中的荧光粉的颗粒尺寸不均一将会导致整个系统光线的不均一。当荧光粉与环氧树脂的浆料进行混合时，大颗粒尺寸的荧光粉比小颗粒荧光粉沉降速度快，一旦此体系固化，环氧树脂中的荧光粉的空间分布也存在不均一性。尺寸和空间分布的不均一都将影响到整个体系发光颜色及强度分布等性能。此外，纳米尺度的荧光粉的发光强度也比微米级的荧光粉要高，且纳米荧光粉有高的掺杂浓度及较长的荧光寿命，特别是针对紫外和近紫外系统中所用的荧光粉来说，纳米效应将使其性能得到巨大的改善。
相信随着研究的深入，单一基质白光荧光粉定会取得新的进展，最终制备出性能优异的白光LED。
